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    公开号:WO1981002423A1
    申请号:PCT/CH1981/000020
    申请日:1981-02-19
    公开日:1981-09-03
    发明作者:T Robinson；B Kissling；W Knobel
    申请人:Sandoz Ag；
    IPC主号:C08G12-00
    专利说明:
    [0001] Färbereihilfsmittel und Verfahren zum Färben vun Cellulosefasem
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel die u.a. zur Verbesserung der Nassechtheiten von substantivenräxbungen und Drucken auf cellulosehaltigen Textilien eingesetzt werden können.
    [0003] Färbungen undDruckemit SubstantivenFarbstoffen sind in ihrerWasser und Waschechtheit oft ungenügend. Die oberflächlich an die Cellulosefaser gebundenen Farbstoffe werden von der Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten in die Waschflotte können sie teilweise auf ungefärbtes Cellulosematrial aufziehen. Es fehlt nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben. Von den bisher verwendeten Methoden zur Verbesserung der Sassechtheiten von Direktfärbungen seien beispielsweise erwähnt: die Komplexbildung mit Metallsalzen auf der Faser, eine Diazotierung des Farbstoffes auf der Faser, weiter eine Formalisierung des Farbstoffes und der Faser, sowie schliesslich die Imprägnierung mit Kunstharzen und der Einsatz von kationischen Nachbehandlungsmitteln. Der Einsatz kationisch wirkender Nachbehand lungsmittel hat sich dabei besonders bewährt.
    [0004] Der Nachteil aller bisherigen Methoden besteht darin, dass die zwar erreichten Echtheiten nur temporär sind. Nach wiederholten, besonders alkalischen Waschoperationen, speziell bei höheren Temperaturen, vor allem zwischen 50-100°C, werden die Nachbehandlungsmittel von der Faser gelöst, was dazu führt, dass die Färbung ihre Nassechtheiten wieder verliert.
    [0005] Als Substantivfarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten auch solche Cellulose-Reaktivfarbstoffe,in welchen der Farbstoff (ohne Reaktivkomponente) Substantivität aufweist. EinNachteil bei Färbungen mit Reaktivfarbstoffen (generell) ist die Tatsache, dass Reaktivfärbungen einer energie und zeitaufwendigen Nachwäsche bedürfen, um den nicht chemisch gebundenen (verseiften) Farbstoffanteil zu entfernen. Erfindungsgemässes Ziel sind demnach Mittel, welche eine waschbeständige Verbesserung der Nassechtheiten von Direktfärbungen ermöglichen, welche auch wiederholten Waschoperationen bei Temperaturen zwischen 40-100°C speziell aber bei und oberhalb 60°C widerstehen und die weiter in der Lage sind, die Nachwäsche bei Reaktivfärbungen zu verringern oder gänzlich überflüssig zu machen.
    [0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun ümsetzungsprodukte eines polykationischen Amins erhalten durch Kondensation eines primären oder sekundären Amins mit Cyanamid,Dicyandiamid, Guanidin, Bisguanidin oder einem Derivat derselben oder aus Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid (A) und N-Methylolverbindungen von Harnstoffen, Melaminen, Guanaminen, Triazonen, Uronen, Carbamaten oder Säureamiden (B) welche noch wasserlöslich oder dispergierbar sind und als 50-70Zige wässrige Zubereitungen eine Viskosität bis 200 cp aufweisen.
    [0007] Gegenstand dieser Erfindung ist weiter die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte zum Färben von Cellulosefasem enthaltenden oder aus diesen bestehenden Textilien in Gegenwart von solchen Katalysatoren (C), welche für die Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilien mit den vorgenannten Methylol-Verbindungen verwendet werden, sowie Fäbereihilfs-mittel , welche diese Umsetzungsprodukte und die genannten Katalysatoren (C) enthalten sowie schliesslich auch die Textilien welche mittels dieser Umsetzungsprodukte oder diese enthaltenden Farberei-Hilfsmittel gefärbt werden.
    [0008] Bevorzugte Ausgangsmaterialien (A) sind die Umsetzungsprodukte aus einem
    [0009] Amin der Formel Ia R-NH-R (Ia) oder einem Polyamin der Formel Ib (Ib)
    in welcher jedes
    [0010] R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1-C11-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine Hydroxyl-, C1-C4 -Alkoxy- oder
    [0011] Cyangruppe, bedeutet, n eine ganze Zahl von 1-100 ist, jedes Z unabhängig voneinander bei n>0 eine C1-C4-Alkylen- oder -Hydroxy- alkylengruppe ist und X - im Falle n≥1 unabhängig voneinander - eine -0-, -S- oder -N-R- Gruppe ist, wobei R die oben angegebene Definition besitzt, mit der Massgabe, dass das Amin der Formel Ib wenigstens eine reaktionsfähige -NH- oder -NH2-Gruppe enthält.
    [0012] Besonders, bevorzugt sind Umsetzungsprodukte der Polyamine Ib mit Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin, wobei in den Aminen Ib R bevorzugt Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkyl oder Hydroxyalkylrest ist, besonders bevorzugt ist jedes R Wasserstoff, n ist bevorzugt eine Zahl von 0-30 (als Durchschnittswert kommen auch Bruchwerte infrage), besonders von 1-6. Z ist bevorzugt Aethylen, 1,3-Propylen oder 1,3-(2-Bydroxy)-propylen. X ist bevorzugt -N-R-, besonders-NH-.
    [0013] Besonders bevorzugte Amine sind Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin so-wie höhere Polyäthylen (bzw. Polypropylen bzw. Polyhydroxy-propylen-)polyamine enthaltend bis zu 8, bevorzugt bis zu 6 N-Atome.
    [0014] Die Umsetzung mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanid kann mit der freien Form der Aminbasen oder in Salzform, z.B. als Carbonate, durchgeführt werden; im Falle von Ammoniak ist die Umsetzung als Ammon-salz auf jeden Fall bevorzugt. Bevorzugte Reaktionspartner sind Dicyandiamid oder Guanidin, bevorzugt ersteres. Besonders wertvolle Verbindungen sind diejenigen aus Dicyandiamid mit Diäthylen- tri-oder Triäthylentetramin.
    [0015] Produkte dieser Art sind bekannt, ihre Herstellung ist z.B. aus den Schweizer Patentschriften Nr. 253709, 261049, 261 050, 261051, 261052 und 260 856 bekannt. Auch in der Deutschen Patentschrift 855001 und der Oesterreichischen Patentschrift 177756 sind solche Verbindungen und ihre Herstellung beschrieben. Dort nicht genannte Verbindungen der weiter oben beschriebenen Art können entsprechend hergestellt werden.
    [0016] Die Reaktionskomponenten für das Ausgangsmaterial (A) werden in Abwesenheit von Wasser und in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel miteinander umgesetzt, bevorzugt ohne Lösungsmittel bei 140-160°C. Die Umsetzung verläuft bei Aminen als Ausgangmaterial unter Abspaltung von Ammoniak. Das Molverhältnis beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanid je Moläquivalent einer reaktiven -NH- oder -NH--Gruppe. Bei der Umsetzimg von Polyalkylenpoly- aminen mit Dicyandiamid liegt das Molverhältnis bei 2:1 bis 1:2, bevorzugt um 1.
    [0017] Die Endprodukte sind basische sirupöse bis dicke fast farblose Flüssigkeiten oder auch feste Stoffe, die mit organischen oder anorganischen Säuren lösliche Salze bilden.
    [0018] Die zweite Komponente der Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind allgemein solche N-Methylol-Verbindungen die als Vernetzer für Cellulosefasem (zur Hochveredlung) bekannt sind.Sowohl acyclische. wie auch cyclische N-Methylolverbindungen,die auch vefäthert sein können, kommen in Frage. Geeignete N-Methylolverbindungen sind diejenigen der nachfolgend genannten Strukturen (wobei die verätherten Derivate bevorzugt C1-C4-Alkyläther sind).
    [0019] Harnstoff-Derivate
    [0020] HOCH2 -NH- CO- NH-CH 2 OH N, N-D imethylolharastoff N,N'-Dimethyloläthylenharastoff
    [0021] N,N'-Dimethylolpropylenharastoff
    [0022] N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxy(methoxy)- äthylenharastoff
    [0023] (R1 = H oder CH 3)
    [0024] N,N' -Dirne thylol-5-hydroxypropylenhara stoff
    [0025] N'N'-Dimethylol-5-methylpropylenharnstoff
    [0026] N,N'-Dimethylol-5,5-dimethyl-propylen harnstoff
    N,N*-Dirnethylol-4-hydroxy(methoxy)-5,5- dimethylpropylenharnstoff
    [0027] (R1 = H oder CH3)
    [0028] N,N,N' ,N'-Tetramethylolacetylendihamstoff
    [0029] Jedes R2 ist -CH2OH oder H, wobei wenigstens eine und bevorzugt zwei der R2-Grup pen -CH2OH sind.
    [0030] R2 hat die obige Bedeutung R3 ist C 1 -12-
    [0031] Alkyl oder C6-12-Aryl.
    Triazon Derivate
    [0032] N,N'-Dimethylol-5-alkyl-hexahydro-1,3,5- triazin-2-on (R4 = C1-12-Alkyl)
    [0033] 'Uron Derivate
    [0034] -CH2OH N,N'-Dimethyloluron
    [0035] Carbamat Derivate Alkyl-N,N'-dimethylol—carbamate R5 = C1 -4 -Alkyl, gegebenenfalls monosub stituiert mit C1 - 2 Alkoxy oder Hydroxy
    CH2OH Alkylen-tetramethy- 101-dicarbamate CH2OH ( X1 = c1-4 -Alkylen)
    [0036] - CH2OH N-Methylol cyclische Carbamate (X1= wie in vorangehender Formel)
    Amid Derivate CH2OH
    [0037] N,N'-Dimethyloi(meth)acrylamid
    CH2OH (R1 wie oben definiert)
    [0038] N-Methylol—lactame
    [0039] CH2OH (x1= wie oben definiert)
    [0040] Solche N-Methylolverbindungen sind z.B. beschrieben in Textil-Veredlung 3 No. 8, S. 414-415 (1968).
    [0041] Besonders geeignet sind die Vorprodukte für die hydrolysenbeständigen Reäktantharze, wie die N,N'-Dimethylol- oder N,N'-Dialkoxymethylderivate von 4,5-Dihydroxy- bzw. 4,5-Dimethoxyäthylenharnstoff, und N,N'- Dimethylol- bzw. N,N'-Dialkoxymethylderivate von Carbamaten. Ebenfalls Mischungen der oben genannten N-Methylolverbindungen sind geeignet. Liegen die Verbindungen in verätherter Form vor, so sind bevorzugt die
    [0042] Methyl- oder Aethylätherderivate.
    [0043] Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen aus den Produkten (A) und (B) geschieht vorzugsweise durch portionsweise Zugabe von (A) gegebenenfalls in konzentrierter wässriger Lösung , in die wassrige Losung (auf ca. 60-70°C vorgewärmt) von (B) (bevorzugt als ca. 50%ige wassrige Lösung). Bis zur Lösung wird weitergerührt. Die Lösungen der Verbindungen (B) können schon den (vorher gelösten) Katalysator (C) enthalten. Die Kondensation wird dann solange durchgeführt, bis das erhaltene Reaktionsprodukt noch nicht geliert und noch wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist. Es ist von Vorteil oder gegebenenfalls sogar notwendig, vor der Kondensation von (A) mitder-N-Methylolverbindung (B) den pH-Wert von (A) durch (teilweise) Neutralisation auf einen pH-Wert von optimal 7-8 einzustellen, dies geschieht z.B. durch Salzsäure oder Schwefelsäurezugabe in das mit Wasser verdünnte Reaktionsprodukt (A). Anstelle von anorganischen Säuren können auch organische Säuren verwendet werden. Gegebenenfalls ist es von Vorteil oder notwendig, nach der Neutralisierung des Vorproduktes (A) die wassrige Lösung vor der weiteren Umsetzung aufzukonzentrieren (oder zu sprühtrocknen).
    [0044] Die Reaktionstemperatur bei der vorerwähnten Umsetzung von (A) und (B) welche vorzugsweise ebenfalls unter dauerndem Rühren erfolgt, liegt zwischen Raumtemperatur und 80°C, bevorzugt bei 60-75°C-Die Reaktion muss abgebrochen werden, bevor das Umsetzungsprodukt wasserunlöslich wird oder geliert, die Dauer der Umsetzung liegt zwischen 30 Min. und 3 Stunden, das Endprodukt besitzt eine Viskosität (bei Raumtemperatur) zwischen 50 und 200, vorzugsweise 60-150 cp. , und zwar in der von der Reaktion her vorhandenen Zusammensetzung, d.h. einschliesslich des Wassers, welches bei der Umsetzung vorhanden ist, das sind~30-50% bezogen auf die Gesamtmenge des Endproduktes.
    [0045] Das Umsetzungsprodukt von (A) und (B) kann, wie erwähnt, schon während der Reaktion den Katalysator (C) enthalten, ohne diese zu stören. Die-. εer kann aber auch später zugegeben werden. Das Umsetzungsprodukt ist bei Raumtemperatur stabil. Bei leicht erhöhten Temperaturen oder nach sehr langem Stehen (Wochen oder Monate) kann es unter Gelbildung seine Aktivität teilweise oder weitgehend verlieren, ausserdem ist die technische Anwendung eines Gels in der Färbereitechnik von Nachteil, da eine Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden ist.
    [0046] Man kann durch Zugabe von 1 bis 10%(bezogen auf die Gesamtmischung von A und B) an Cyanamid, Dicyandiamid oder Bisguanid, bevorzugt Dicyandiamid, ein Reaktionsprodukt erhalten,welches auch nach längerem Stehen nicht geliert und seine volle Wirkung auch noch nach Wochen und Monaten entfaltet. Der Stabilisator, besonders Dicyandiamid,kann vor, während oder nach der Mischung von (A) und (B) zugegeben werden, bevorzugt erfolgt die Zugabe vor oder während der Reaktion, zusammen mit dem Härtungskatalysator (C).
    [0047] Das Verhältnis der Ausgangprodukte (A), (B) [und gegebenenfalls später (C) liegt in den nachfolgenden Grenzen (Gewichtsteile): 5-40 Teilen A; 25-110 Teilen B; 1-30 Teilen C (= 1:0,625 - 22:0,025-6) und bevorzugt 10-20 Teilen A; 35-75 Teilen B; 5-15 Teilen C (= 1:1,75- 7,5:0,25-1:5) (alle berechnet auf 100% Wirkstoff). Das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) reagiert mit den OH-Gruppen der Cellulose vermittels der Katalysatoren (C), die als solche für die Vernetzung von Verbindungen des Typs (B) bei der Cellulose schon bekannt sind. Es handelt sich dabei z.B. um sauer reagierende Salze mehrwertiger Metalle wie die Nitrate, Sulfate, Chloride, Tetrafluorborate oder Hydrogenphosphate von Aluminium, Magnesium, Zink oder Zirkon , z.B. Aluminiumnitrat, -sulfat, -chlorid oder -dihydrogenphosphat, Magnesium- bzw. Zinknitrat, -sulfat, -chlorid oder-dihydrogenphosphat. Mischungen solcher Verbindungen sind ebenfalls geeignet, z.B. solche aus Magensiumchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumhydroxychlorid, aus Ziήknitrat und Aluminiumsulfat u.a. Weitere Beispiele sind Zinkfluorborat und Zirkonyloxychlorid.
    [0048] Geeignet sind auch diese vorgenannten Katalysatoren im Gemisch mit neutralen anorganischen wasserlöslichen Salzen insbesondere mit Alkalimetallsulfaten wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat oder Erdalkalisalzen, besonders Chloriden, vor allem des Calciums.
    [0049] Weiter sind Kombinationen von Säuren und Salzen wie Phosphorsäure und Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid geeignet, sowie Mischlingen mit organischen Säuren wie Citronensäure. Weitere Beispiele sind Natriumbisulfit, die Tetrafluorborate des Zinks und Magnesiums, organische Hydrochloride, z.B. das 2-Amino-2-methylpropanol-hydrochlorid.
    [0050] Auch organische Säuren selbst, z.B. Citronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Trichloressigsäure und anorganische Säure wie Phosphorsäure,Salzsäure können verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Kombination mit Metallsalzen. Geeignete Katalysatoren sind schliesslich auch Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumnitrat, -chloridr, -sulfat-, Mono- und Diammoniumphosphat, Ammoniumoxalat u.a. Welcher Katalysator im gegebenen Fall optimal verwendet wird hängt weitgehend von der Auswahl des Mittels aus (A) und (B) ab, vor allem der Komponente (B).
    [0051] Bevorzugte Katalysatoren sind die oben erstgenannten AI, Mg oder ZnSalze vor allem die Mg-Salze, besonders MgCl2, gegebenenfalls zusammen mit Alkali- besonders Na-sulfat, wobei der optimale Katalysator auch hier vom Typ der verwendeten Mittel, vor allem der Komponente (B) abhängt. Diese Katalysatoren können wie bereits ausgeführt schon bei der Herstellung der erfindungsgenassen Umsetzungsprodukte anwesend sein. Sie müssen später zugesetzt werden, wenn dies nicht der Fall ist, oder sie müssen vor der Verwendung der Umsetzungsprodukte zur Nachbehandlung von Färbungen, den Flotten zugesetzt werden.
    [0052] Die Färbungen; deren Nachbehandlung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, können auf jede konventionelle. Art und Weise durchgeführt werden, die für Direktfärbungen oder Färbungen mit Reaktivfarbstoffen bekannt sind. Sie können sowohl im Ausziehverfahren wie im Druckverfahren, ferner aus kurzen wie aus langen Flotten, in der Hitze wie nach der Methode des Kaltverweilverfahrens erfolgen.
    [0053] Die erfindungsgemässe Nachbehandlung findet nach Fixierung der Färbung statt und das gefärbte Textilgut kann zwischengetrocknet werden oder auch in feuchtem Zustand nachbehandelt werden, wobei gewährleistet sein muss, dass eine genügende Durchdringung der Ware (pick up) stattfindet. Das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) zusammen mit demKatalysator (C) kann auf bekannte Weise auf das Substrat aufgebracht werden, im Foulardverfahren wie durch Aufpflatschen, Besprühen, Dippen, im Schaumauftrag und ähnliche Auftragsverfahren, bevorzugt bei Raumtemperatur.
    [0054] Die Mengen in welchen die erfindungsgemässen Mittel verwendet werden sind weitgehend abhängig von der Farbtiefe der zu fixierenden Färbungen. Bei Färbungen z.B. 1/1-Richttypstärke betragen diese Mengen 30-200 g/1 Imprägnierflotte, bevorzugt 70-130 g/1 bei Baumwolle und 100-200 g/1 bei regenerierter Cellulose,bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von ca. 70-100% (bezogen auf das Trockengewicht).
    [0055] Die Fixierung geschieht nach einem der bekannten Trockenvernetzungsver- fahren; Nach dem Imprägnieren und Abquetschen kann beispielsweise entweder durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Kondensieren in einer Operation bei Temperaturen zwischen 120-200°C, besonders 130-180°C durchgeführt werden. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120°C vortrocknen und anschliessend bei Temperaturen von 120-200°C, vorzugsweise von 140-180°C während 5 Sek. bis 8 Min.,bevorzugt 30 Sek. bis 1 Min, bei 170-180°C vernetzen.
    [0056] Neben der Verwendung auf Cellulosefasem, wie z.B. Baumwolle und Viskose können auch deren Mischgewebe mit Z.B.Synthesefasern erfindungsgemäss behandelt werden, wenn sie mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbt wurden. Bei solchen Mischgeweben mit Celluloseanteil ist die Einsatzmenge auf den Celluloseanteil zu berechnen.
    [0057] Bei Färbungen mit Reaktivfarbstoffen richtet sich die Menge des zu verwendenden erfindungsgemässen Umsetzungsproduktes weitgehend nach der Menge des nicht fixierten Farbstoff-Anteils. Dieser Farbstoff-Anteil wird durch die Nachbehandlung so fest und waschecht gebunden, dass eine energie- und zeitaufwendige Nachwäsche des reaktiv gefärbten Textilgutes weitgehend oder vollständig entfallen kann.
    [0058] Für das erfindungsgemässe Färbeverfahren mit den erfindungsgemässen Mitteln sind vor allem Direktfarbstoffe geeignet und von diesen die Metallkomplexfarbstoffe, vor allem die Kupferkomplexe.
    [0059] Zur weiteren Feststellung, welche der vorgenannten Farbstoffe besonders geeignet sind, kann bei einem gegebenen Umsetzungsprodukt der erfin- dungsgemässen Art der Rf-Wert herangezogen werden. Farbstoffe, welche bei Raumtemperatur (20-25°C) einen Rf-Wert von ≤ 0.35 besitzen sind generell geeignet bei einem Umsetzungsprodukt aus der Dicysndiamid/Diäthylentriamin Reaktion mit Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff (vom Typ des Beispiels 1). Als Laufmittel zur Ermittlung dieses Rf-Werts dient für den vorliegenden Fall ein Gemisch von 3 Gew.Teilen Methyläthylkefon, 1 Gew. Teil Diäthylamin und 1 Gew. Teil Ammoniak, konz. Das Dünnschichtchromatogramm wird mit einer frisch hergestellten Mischung der vorgenannten Zusammensetzung an Kieselgel 0,25 mm mit Fluoreszenzindikator (Polygram SIL g/UV 254) erstellt. Als Farbstoffe werden die als Handelsprodukte vorliegenden (in ihrer jeweiligen Einstellung) getestet.
    [0060] Für etwa 80% aller oben genannten Farbstoffe liefert die vorbeschriebene Methode aussagekräftige Resultate. Ausnahmen sind doppelt gekupferte Farbstoffe mit 3 bis 4 -SO3H-Gruppen im Molekül; bei Farbstoffen dieser Art kann der Rf-Wert auch > 0.35 sein und in Ausnahmefällen bis ca. 0.8 gehen.
    [0061] Farbstoffe mit 3-4 Sulfosäuregruppen, die zur Klasse der sog. "Kleinen Moleküle" (MG<900) zählen sind in der Regel auch dann weniger - geeignet, wenn deren Rf-Wert ≤ 0.35 liegt.
    [0062] Bei Kenntnis der vorgenannten Ausnahmen bietet der Rf-Wert eine sichere Aussage über die praktische Verwendbarkeit eines gegeben Farbstoffes. Es muss jedoch festgestellt werden, dass grundsätzlich alle Farbstoffe in ihrer Waschbeständigkeit und Nassechtheit verbessert werden, nur kann in den vorgenannten Ausnahmefällen die Verbesserung oft nicht die in der Praxis geforderten Masstäbe erreichen.
    [0063] Eine weitere, allgemeinere Testmethode zur Bestimmung des für einen gegebenen Farbstoff am besten geeigneten erfindungsgemässen Hilfsmittels (oder für die Auswahl des bei einem gegebenen Hilfsmittel am besten geeigneten Farbstoffes) besteht in folgender Versuchsanordnung: Farbstoff und das Vorprodukt des kationischen Hilfsmittels [das noch nicht mit dem Reaktantharz (N-Methylolverbindung) umgesetzt worden ist] werden zusammengegeben und müssen hierbei als unlöslicher Niederschlag ausfallen. Nach Waschen des Niederschlages darf sich dieser in alkalischer Lösung bei pH 12 nicht wieder auflösen.
    [0064] Beide vorgenannten Tests sind für den Färbereitechniker wertvoll, um rasch und sicher eine Farbstoffauswahl zu treffen oder bei vorliegendem Farbstoff feststellen zu können, ob dieser mit einem bestimmten kanonischen Hilfsmittel hinsichtlich seiner Eigenschaften so verbessert werden kann, dass er praktisch verwendbar wird.
    [0065] Als Beispiele für erfindungsgemäss besonders geeignete Farbstoffe seien nachfolgende genannt, wobei auch diese nicht einschränkend ausgelegt werden sollen:
    [0066]
    [0067]
    [0068] Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen erzielbaren waschbeständigen Verbesserungen der Nassechtheiten von Direktfärbungen und Drucken auf Cellulose-Textilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen 40-80°C, besonders bei und über 60°C beständig. Waschlaugen (Flotte z.B. 1:50) mit z.3. 5 g/1 Seife und 2 g/1 Soda calc. und mehrmalige Waschvorgänge von je 30 Min., werden problemlos vertragen. Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Mischgewebe von Cellulosefasem mit anderen nativen oder synthetischen Fasern können so waschecht mit Direktfarbstoffen gefärbt werden. Die Färbungen zeichnen sich weiter durch gute Lichtechtheiten aus.
    [0069] Durch die erfindungsgemässe Nachbehandlung der mit Direktfarbstoffen gefärbten Textilien wird eine Fixierung erreicht, welche eine bisher nicht mögliche Verbesserung der Nassechtheiten mit sich bringt. Bei Reaktivfarbstoffen erreicht die Fixierung des nicht chemisch gebundenen Teils Werte die an die Reaktivfärbung selbst heranreichen. Ausser einer besseren Farbausbeute entfällt die Nachwäsche teilweise oder vollständig. Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefasem (Veredlung), verbunden mit einer herabgesetzten Qüellung in wässrigen wie alkalischen Lösungen erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität sowie eine erhöhte Knitterechtheit.
    [0070] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen. Teile sind Gewichts- oder Volumenteile, % sind Gewichtsprozente und Temperaturangaben erfolgen in °C.
    [0071] B e i s p i e l 1
    [0072] 103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden auf 110° unter stetem Rühren erhitzt; bei 110° setzt eine exotherm verlaufende Reaktion ein bei welcher Ammoniak abgespalten wird. Nach Beendigung wird langsam auf 160° weitererhitzt bis die Ammoniakabspaltxing beendet ist (ca. 6 Std), die Gesamtmenge an abgespaltenen Ammoniaks beträgt ca. 34 Teile. Das Reaktionsprodukt wird in noch flüssigem Zustand ausgegossen und nach Erstarren zu einem Pulver zermahlen.
    [0073] 69,3 Teile dieses pulverförmigen Produktes werden langsam in 81 Teile Wasser unter Rühren bei 35° eingetragen und anschliessend mit 53,4 Teilen einer 44,6%igen Schwefelsäure unter Zugabe von 45 Teilen Eis teilneutralisiert. Hierbei soll die Temperatur nicht über 48-50° ansteigen. Hiernach werden weitere 69,3 Teile des o.g. Umsetzungspro duktes (in Pulverform) eingerührt und wieder, diesmal mit 78,8 Teilen einer 44, 6%igen Schwefelsäure unter Zugabe von 45 Teilen Eis neutralisiert; die Temperatur soll auch hier nicht über 50° ansteigen. Die erhaltene gelbliche Lösung weist einen pH-Wert von 7,5 auf. Sie wird sprühgetrocknet und ist als Pulver weiss.
    [0074] 23 Teile Dicyandiamid und 457 Teile einer 50%igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff Lösung werden auf 70° erhitzt und darauf unter Rühren bei dieser Temperatur mit 68,5 Teilen des obengenannten sprüh getrockneten neutralisierten Umsetzungsproduktes langsam versetzt. Man belässt 3 Std. bei dieser Temperatur bis die klare, gelbe Lösung eine Viskosität von 80 cp. aufweist. Das erhaltene Umsetzungsprodukt kann als solches für den erfindungsgemässen Zweck (zusammen mit einem Härtungskatalysator, z.B. Magnesiumchlorid) verwendet werden. Dieses kann auch schon bei der vorbeschriebenen Umsetzung (15 Teile Magne- siumchlorid-hexahydrat) zugesetzt werden.
    [0075] B e i s p.i e 1 2
    [0076] In einem Rührkolben werden 146 Teile Triäthylentetramin und 84 Teile Dicyandiamid langsam auf 100 bis 110° erhitzt. Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung, wobei die Temperatur auf 140° ansteigt, wird 14-16 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren gelassen. Die entstandene Masse wird nach der Abkühlung pulverisiert und wie in Beispiel 1 beschrieben mit Schwefelsäure neutralisiert.
    [0077] 100 Teile einer 50%igen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff werden auf 70-80° vorgewärmt und danach mit 20 Teilen von Magnesiumchlorid-Hexahydrat unter ständigem Rühren versetzt. In die erhaltene klare Lösung werden 30 Teile des erstgenannten Reaktionsproduktes portionsweise bei ca. 70° eingerührt bis alle Bestandteile gelöst sind. Es wird 2-3 Stunden nachgerührt bis die Reaktion abgeschlossen ist. Man erhält eine klare, gelbe Flüssigkeit, die veiter mit Wasser verdünnt werden kann. Das entstandene Produkt kann direkt oder nach weiterer Verdünnung zur Fixierung von Direktfärbungen oder zur Verbesserung der Färbungen mit Reaktivfarbstoffen verwendet werden.
    [0078] B ei s p i e l 3
    [0079] Ein über längere Zeit stabiles Umsetzungsprodukt wird erhalten, wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch in die 50%ige Dirnethyloldihydroxy-äthylenharnstoff-Lösung vor der Zugabe des erstgenannten Reaktionsproduktes zusammen mit oder nach derMagnesiumchlorid-Hexahydrat-Zugabe 5 Teile Dicyandiamid zusetzt und dann 2-3 Stunden bei 79° reagieren lässt.
    [0080] B e i s p i e l 4
    [0081] 175,5 Teile 3-(2-Aminoäthy1)—aminopropylamin werden 6 Stunden lang bei 120° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei etwa 33 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend mit 227 Teilen Wasser verdünnt.
    [0082] 50 Teile der erhaltenen Suspension werden mit 11,5 Teilen 96%iger Schwefelsäure neutralisiert und anschliessend mit 15 Teilen Magne-siumchlorid-Hexahydrat und 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Dimethyloldihydrcxyäthylenharnstoff während ca. 2 Stunden bei 65° versetzt. Es entsteht eine klare Elüssigkeit, die direkt oder nach Verdünnen verwendet werden kann.
    [0083] B e i s p i e l 5
    [0084] 120 Teile Aethylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid werden 6 Stunden lang bei 115 ° kondensiert, wobei 34 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend mit 170 Teilen Wasser versetzt.
    [0085] 50 Teile der erhaltenen Suspension werden mit 14.8 Teilen 90%iger Schwefelsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 15 Teilen. Hagnesiumchlorid-Hexahydrat und 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff wird ca. 1 Stunde bei 70° reagieren gelassen. Es entsteht eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann. B e i s p i e l 6
    [0086] 120 Teile eines Polyäthyleniains mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 werden mit 8,4g Dicyandiamid während ca. 2 Stunden bei 130° umgesetzt. Unter Abspaltung von Ammoniak bilden sich ca. 125 g eines dickflüssigen,blaugefärbten Oels.
    [0087] 100 Teile einer 50%igenwässrigen Lösung von Dirnethyloldihydroxyäthylenharnstoff werden bei Raumtemperatur mit 15 Teilen Magnesiumchlo- ric-Hexahydrat und anschliessend mit 25 Teilen des vorbeschriebenen Dicyandiamid/Polyäthylenimin-Kondensationsproduktes umgesetzt.
    [0088] Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur steigt von Raumtemperatur bis auf 40°. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird die Temperatur eine Stunde bei 40° gehalten. Man erhält eine klare, gelbe Flüssigkeit, die als solche oder nach weiterer Verdünnung verwendet werden kann.
    [0089] B e i s p i e l 7
    [0090] 189 Teile Tetraäthylenpentamin werden 5 Stunden lang bei 160° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakentwicklung beendet, und man erhält ein hellgelbes festes Kondensationsprodukt. Bei Raumtemperatur wird dieses Pulver zermahlen.
    [0091] 100 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Triraethylolmelamin werden mit 25 Teilen dieses Kondensationsproduktes während 1 Stundelang bei 60° umgesetzt. Man erhält eine giessbare dickflüssige Dispersion, die wasserlöslich ist, und als solche oder nach Verdünnung verwendet werden kann.
    [0092] B e i s p i e l 8
    [0093] 25 Teile des gemäss Beispiel (7) erhaltenen Dicyandiamid/Tetraäthy- lenpentamin-Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einer 35%igen, wässrigen Salzsäurelösung neutralisiert. Bei 50° und 25 Torr wird solange Wasser abdestilliert, bis 110 Teile einer konzentrierten Lösung des neutralisierten Kondensations Produktes vorliegen. Anschliessend wird dies während 2 Stunden mit 100 Teilen einer 80%igen wässrigen Lösung von Hexamethylolmelamin versetzt. Man erhält eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.
    [0094] B e i s p i e l 9
    [0095] 65 Teile der gemäss Beispiel (1) erhaltenen, neutralisierten Lösung des Diäthylentriamin/Dicyandiamid-Kondensationsproduktes werden mit 55 Teilen Wasser verdünnt und anschliessend während ca. 2 Stunden bei 30° mit 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Trimethylol-melaminlösung versetzt. Man erhält eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.
    [0096] B e i s p i e l 10
    [0097] 66 Teile Diäthylentriamincarbonat werden mit 33,6 Teilen Dicyandiamid im geschlossenen Gefäss mit Rührwerk 6 Std. lang auf 140-160° erhitzt. Nach Erkalten wird die blasige Masse gepulvert.
    [0098] 30 Teile dieses Pulvers werden in 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von je 20 Teilen Dimethylol-uron und 25 Teilen Dinethyloldihydroxy-äthylenharnstoff nach den Bedingungen des Beispiels (2) umgesetzt. Vorher werden 20 Teile Magnesiumchlorid-hexahydrat eingerührt.Man erhält ein Reaktionsprodukt mit den Eigenschaften des Beispiels (2).
    [0099] B ei s p i e l 11
    [0100] 51,5 Teile Diäthylentriamin werden mit 45 Teilen Guanidincarbonat auf 130° erhitzt und darauf 5 Std. lang bei 140-150° ausreagieren gelassen Das Reaktionsprodukt wird pulverisiert. 30 Teile dieses Umsetzungsproduktes werden nach den Angaben des Beispiels (2) weiter umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das als solches verwendet werden kann. B e i s p i e l 12
    [0101] 130 Teile Diäthylentriamin und 42 Teile Cyanamid werden 6 Std. lang auf 110-140° erhitzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Schwefelsäure neutralisiert (unter Kühlung) und sprühgetrocknet. Die weitere Umsetzung geschieht nach den Angaben des Beispiels 2, wobei ein Produkt erhalten wird, welches die gleichen Eigenschaften wie das des Beispiels 2 besitzt.
    [0102] B e i s p i e l 13
    [0103] Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel VII (Richttyp-Tiefe 1/1) wird mit einer Lösung , enthaltend 100 g/1 des Produktes gemäss Beispiel (1), auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnah me von ca. 80% abgequetscht. Sodann wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sek. beträgt.
    [0104] Die fixierte blaue Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterecntheiten erzielt, und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
    [0105] B e i s p i e l 14
    [0106] Eine Baumwollfärbung mit 3% des Farbstoffes der Formel VIII wird mit 80 g/1 einer Lösung hergestellt gemäss Beispiel (2) nach den Angaben des Beispiels (13) nachbehandelti
    [0107] Es resultiert eine Blaufärbung mit vorzüglichen Nassechtheiten verbunden mit Knitterechtheitsverbesserungen. B e i s p i e l 15
    [0108] Eine Färbung mit 2,4% des Farbstoffes der Formel V wird wie in Beispiel (13) beschrieben mit dem Mittel gemäss Beispiel (10) nachbehandelt.
    [0109] Eine verbesserte allgemeine Nassechtheit der Violettfärbung, die auch wiederholter Wäsche bei erhöhten Temperaturen widersteht, wird erhalten.
    [0110] B e i s p i e l e 16-22
    [0111] Eine gespülte trockene Baumwollausziehfärbung wird nach den Angaben des Beispiels 13 mit einer Lösung, die das Fixiermittel (1) und-gegebenenfalls zusätzlich,die angegebene Menge Magnesiumchlorid-Hexahydrat (2) enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Die verwendeten Mittel sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
    [0112]
    Be i sp ie l 23
    [0113] Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverfahren durchgeführten Baumwoll-Färbung mit dem Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Violet 23 (Richttyp-Tiefe 2/2) ohne Nachwäsche.
    [0114] Eine Lösung, enthaltend 130 g/1 des Produktes des Beispiels (1) wird auf ein Baumwollgewebe auffoulardiert und danach auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Die Flotte enthält Weichmacher und Netzmittel und zwar 10 g/1 eines anionischen handelsüblichen Weichmachers (mit 20 g/1 einer Polyäthylendispersion) sowie 1 g/1 eines nicht-ionogenen handelsüblichen Netzmittels.
    [0115] Nach dem Abquetschen wird das Gewebe bis auf eine 2-4%ige Restfeuchte getrocknet und danach 30-45 Sekunden lang bei 180° auskondensiert. Die so fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, welche trotz ungenügender Nachwäsche erhalten bleibt. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erreicht.
    [0116] B e i s p i e l 24
    [0117] Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverfahren durchgeführte Baumwoll-Färbung mit dem Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Red 118 oh ne Nachwäsche.
    [0118] Nach der Färbung wird nur kurz gespült und dann neutralisiert. (Die kochende Nachwäsche entfällt.) Die Färbung wird sodann nach den Angaben des Beispiels (13) mit einer Lösung, enthaltend 130 g/1 des Produktes gemäss Beispiel (1), nachbehandelt. Es resultieren vorzügliche Nassechtheiten, auch bei bewusst ungenügender Nachwäsche.
    权利要求:
    Claims
    P a t ent an s p rü ch e
    1) Umsetzungsprodukte eines polykationischen Amins erhalten durch Kondensation eines primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Bisguanid oder einem Derivat derselben oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid (A) und N-Methylolverbindungen von Harnstoffen, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Carbamaten oder Säureamiden (B) welche noch wasserlöslich oder dispergierbar sind.
    2) Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, in welchen das Ansgangsprodukt (A) auf bekannte Weise erhältlich ist aus einem Arain der Formel Ia
    R-NH-R (Ia) oder einem Polyamin der Formel Ib (Ib) in welcher jedes
    R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1-C11-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine Hydroxyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Cyangrupρe, bedeutet,. n eine ganze Zahl von 1-100 ist, jedes Z unabhängig voneinander bei n>o eine C1-C4-Alkylen- oder -hydrcxy- alkylengruppe ist und X imFallen>lunabhängig voneinander- eine -o-, -S- oder -N-R-
    Gruppe ist, wobei R die oben angegebene Definition besitzt, mit der Massgabe, dass das Amin der Formel Ib wenigstens eine reaktionsfähige -NH- oder -NH2-Gruppe enthält, 3) ümsetzungsprodukte nach Ansprüchen 1 oder 2,welchen während der Herstellung oder nachher solche Katalysatoren (C) zugesetzt wurden,die zur Knitierfestausrüstung oder Hochveredlung vpn Cellulosefasem mit den dort genannten N-Methylolverbindungen Verwendung finden.
    4) Ümsetzungsprodukte nach Ansprüchen 1 bis 3, welchen zur Stabilisierung während der Herstellung freies Dicyandiamid, Guanidin oder Bis guanidin zugesetzt wurden.
    5) Verfahren zumFärben oder optischen Aufhellen von Cellulosefasem enthaltenden oder aus diesen bestehendenTextilien durch Nachbehandlung der sub stantivenFärbungenmit den Produktennach Patentansprüchen 1 bis 4 in Gegenwart von Katalysatoren (C),welche für die Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilienmit N-Methylolverbindungen verwendet werden.
    6) Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die Färbung der Cellulosefasem mit Direktfarbstoffen oder mit Reaktivfarb
    Stoffen, deren Farbstoffkomponente Substantivität aufweist, durchgeführt wurde.
    7) Verfahren nach Anspruch 6, in welchem mit Farbstoffen der dort genannten Art, die als Metallkomplexe vorliegen oder in solche über führt werden können, gefärbt wurde.
    8) Verfahren nach Anspruch 7, in welchem mit Kupferkomplexen oder in solche überführbare Farbstoffe insbesondere mit ersteren gefärbt wurde.
    9) Färbereihilfsmittel, enthaltend die Verbindungen nach Patentansprüchen 1 bis 4 sowie, falls diese nicht aus der Herstellung vorhanden sind, bekannte Katalysatoren (C) für die Cellulosehochveredlung. 10) MitDirekt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbte oder Substantiv aufgehellte cellulosehaltige oder aus diesen bestehende Textilien, nachbehandelt nach dem Verfahren der Patentansprüche 5 bis 8 unter Verwendung der Umsetzungsprodukte nach Patentansprüchen 1 bis 4 in Gegenwart der Katalysatoren (C) oder der Mittel nach Anspruch 9.
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    法律状态:
    1981-09-03| AK| Designated states|Designated state(s): BR CH |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CH143680||1980-02-22||
    CH1436/80||1980-02-22||
    DE3035893||1980-09-24||
    DE3035942||1980-09-24||
    DE3044441||1980-11-26||BR8106870A| BR8106870A|1980-02-22|1981-02-19|Agente auxiliar de tingimento e processo para o tingimento de fibras celulosicas|
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